太阳能电池是利用半导体材料的光电效应,将太阳能转换成电能的装置。光生伏特效应的基本过程:假设光线照射在太阳能电池上并且光在界面层被接纳,具有足够能量的光子可以在P型硅和N型硅中将电子从共价键中激起,致使产生电子-空穴对。界面层临近的电子和空穴在复合之前,将经由空间电荷的电场作用被相互分别。电子向带正电的N区而空穴向带负电的P区运动。经由界面层的电荷分别,将在P区和N区之间形成一个向外的可测试的电压。此时可在硅片的两边加上电极并接入电压表。对晶体硅太阳能电池来说,开路电压的典型数值为0.5~0.6V。CCTC®3060经由光照在界面层产生的电子-空穴对越多,电流越大。界面层接纳的光能越多,界面层即电池面积越大,在太阳能电池中形成的电流也越大。
光伏产品的核心指标为“转换效率”,即电池片能够将光能转换为电能的效率指标。电池片计价单位为“元/W”,转换效率越高,单片功率越高,分母越大,单位成本越低。提高转换效率途径有:1)提高光利用率;2)减少内部损失;3)提高内建电场强度。因此,提升电池转换效率是降低成本的重要方式。同理,降低每度电的发电成本是光伏产业技术迭代的唯一目的。转换效率计算公式如下:
通俗来讲,太阳能电池的发电原理为:通过半导体材料组成的二极管,吸收太阳光中的光子的能量,将能量传递给电子,电子受到二极管中的内建电场驱动产生移动,形成光电流。因此,晶硅与薄膜太阳能电池的发电原理是类似的,所用材料也均为半导体材料。聚光电池的市场与技术路径与前两者差异较大,考虑到聚光电池产业化缓慢,全球装机规模极少(1-2GW)。
在“碳中和”的大背景下,光伏产业迅速发展,基于对行业未来的良好预期,电池片企业和组件企业为了抢占市场份额加大生产力度,对硅片的需求明显增加,形成硅料供需不匹配的情况,快速推动硅料价格上涨(2021年各地区年涨幅200%~300%)。形成供需不匹配的原因是:1)硅料与硅片的扩产周期相差较大(2年、1年),形成短期的供需错配;2)受到“能耗双控”的影响,有关涨价的预期进一步发酵,个别硅料厂商被迫停产、减产,产能相对受限。硅料、硅片价格均达到近十年最高点,上游原料涨价快速推动电池片、电池组件价格飙升,2021年10月环比增长10%,分别为1.15元/瓦与2元/瓦。中短期内,在政策推动下光伏需求不变,预计供给端原料紧缺将持续施压下游电池片价格,另其处于高位,一定程度上给予薄膜类太阳能电池机会。
1)节约光吸收材料:由于薄膜材料光吸收系数大,电池厚度可极薄(1μm左右,vs晶体硅约180μm)。并且不需要像晶硅那样切片,材料浪费极少。过去十几年中,晶硅电池的硅耗持续快速下降,但现在仍达3.5g/W以上,预计还能有1/3左右的下降空间;薄膜电池的光吸收材料用料相对要低得多,并且随着效率提高仍有较大的摊薄空间。如CIGS薄膜用料为0.1g/W;CdTe薄膜材料的用料为0.2g/W。
2)生产流程少,产业链短:与晶硅电池相比,薄膜电池的产线非常集约,晶硅电池的产业链包括多晶硅-硅片-电池片-组件四大环节,除组件外其他三大环节均为重资本投入,且生产流程非常复杂。薄膜电池的功能层通常采用真空物理和化学气相沉积,生产自动化程度高,制作工艺可以连续在多个真空沉积室或多片在一个沉积室内完成,从而实现大批量生产,通常一次成型做成组件,面积越大成本越低。尽管目前薄膜电池单GW产能投资高于晶体硅,但在规模化生产之后投资有望快速下降;
3)具有弱光效应好、温度系数低等特点,同等装机容量下总发电量更多:比如在欧洲地区,由于光照资源普遍较差,铜铟镓硒和碲化镉薄膜电池发电能力更强,同样装机量发电量比晶硅多发5%以上的电能;此外,由于铜铟镓硒和碲化镉薄膜电池温度系数比晶硅低,当组件发热时发电量也会更多,而在光照资源充裕的地区,组件温度上升到60℃以上是非常正常的。优越的弱光性和温度系数表现一定程度上弥补了发电效率相对较低的不足;
4)多元的应用场景意味着更广阔的潜在市场空间:薄膜电池可以按照传统工艺制成刚性的标准组件,用于地面电站或者分布式电站;其中CIGS薄膜电池也可以根据需要以不锈钢或聚合物等柔性基底为衬底,生产柔性电池,适用于承重要求或美观要求的工商业建筑物屋顶等处使用;还可以做成折叠式电源,方便携带,可供给小型仪器、计算机、军事、通信、GPS等领域的移动设备使用;
5)最具想象空间的应用场景在光伏建筑一体化市场(BIPV):双碳目标下,城市分布式绿色能源的需求增大,在城市场景中人们对于光伏产品的要求不仅仅是发电,还包括其他衍生需求,例如光伏建筑一体化市场对外观、设计寿命、屋面受力、防水可靠性、施工难度和速度等各方面要求较高,传统晶硅和刚性薄膜太阳能匹配度差,而CIGS柔性薄膜因其柔性、轻量化等特点在该应用场景下优势明显。
上表所示,主流薄膜电池为GaAs薄膜电池、CIGS薄膜电池、钙钛矿薄膜电池、非晶硅薄膜电池4种类型。其中1)GaAs薄膜电池转化效率最高,是世界组件最高的单结电池,但其制备工艺过于复杂,价格昂贵,目前处于实验室制作为主,尚无法实现规模化量产;2)非晶硅与有机薄膜电池转化效率一直不高,衰减率高,逐渐被市场所淘汰;3)近年来钙钛矿太阳能电池实验室研究效率提升较快,但是实际应用面临产品稳定性问题,其衰减过快的科学问题还没有解决,目前处于实验室研发和小规模的中试阶段,尚有较长的研发和产业化路径要走;4)除以上种类外,也出现过有机-无机杂化、染料敏化等薄膜太阳能电池技术路线,但离产业化距离过远,CCTC®3060故不深入介绍。
碲化镉是目前为止商业化最成功的刚性薄膜电池。傲世皇朝平台,CdTe材料带隙宽度约1.45eV,与太阳光谱更匹配,其理论效率达32%,高于晶硅,降本潜力也很大。目前碲化镉电池的实验室效率已达25.5%,国外商业化组件效率达到19%,成本可与晶硅产品抗衡。与晶硅光伏相比,碲化镉光伏电池弱光吸收表现较好。其制作过程是,在玻璃上连续沉积7-10层膜,且过程中做激光刻画,形成阶梯状的电流通道进行导电,避免如晶硅光伏一样在银线上花费大量成本。此外,CdTe电池可以便捷地与建筑材料结合用于BIPV市场,与玻璃结合制作光伏幕墙。因碲与镉是有毒元素,市场对其环保程度存疑,如欧盟的RoHS对使用此类原料的产品就有严格的要求。美国FirstSolar与国内龙焱科技已生产碲化镉太阳能薄膜电池多年,并未发生严重的环保事件,且两家公司均有回收技术,实现90%以上的碲化镉回收再提纯,再次制成太阳能产品。FirstSolar年度可持续性报告显示,碲化镉薄膜电池生产工序较少,所消耗的电能、排放的废水、废弃原料反而少于传统晶硅电池产品,真正做到清洁能源、清洁生产。但碲化镉的原材料有瓶颈,碲属于稀有金属全球储量最少,可能会遇到供应短缺问题。
CIGS电池产业化研究也较早,过去由于1)技术工艺难度较高(多种元素配比复杂);2)产线)核心设备国产化困难,产业化进程比较缓慢。一般认为,由于其极高的技术壁垒,CIGS的产业化难度较高,但经过多年的发展,柔性CIGS已经具备大规模产业化的基础条件。高效率上限和良好的稳定性是CIGS太阳电池的优点,且CIGS可柔性的特点也能帮助其瞄准细分市场,将为其在光伏市场、尤其是城市光伏市场获得差异化竞争优势。
非晶硅(a-Si太阳能电池或a-Si∶H)已经在消费产品使用超过了30年的,如计算器等。非晶硅太阳能电池的典型结构如图1(b)所示。通常情况下,非晶硅太阳能电池的厚度仅为几微米或更小。这种太阳能电池采用p-i-n结,即在n+层和p+层之间加入一层本征半导体材料。本征半导体材料层较厚,所以大多数的光子在这里被吸收。整个本征区域内的内建电场增强了电子和空穴的加速,从而提高了收集效率。顶面常覆有透明导电氧化物(TCO),和金属接触作为背触点。非晶硅(a-Si)是直接带隙半导体,其带隙约为1.75 eV。与单晶硅相比,非晶硅具有较高的吸收率但糟糕的输运性质(transport properties)。CCTC®3060因此,其效率被载流子复合所降低。虽然非晶硅太阳能电池的效率已经达到16%,但最关键的问题是它们的稳定性(Staebler Wronski效应) 。具有16.1%的初始效率以及13.4%的后期稳定效率的非晶硅太阳能电池,已经在一个小面积的三结太阳能电池上成功实现,其参数为1.96 V开路电压,短路电流密度9.52 mA/cm2,填充因子71.92% 。
砷化镓其带隙为1.4电子伏特,对于一个单结太阳电池这是几乎是最佳的带隙。GaAs太阳电池的结构如图1(c)所示。n-GaAs/p-GaAs/p-AlGaAs太阳能电池是这样的太阳能电池的代表。通常,GaAs太阳能电池通过在表面覆盖薄的薄的钝化GaAlAs层来利用异质面结构。由于其较大的带隙,顶层(或Windows层)防止电子在表面复合,同时允许光子的通过。顶层一般与吸收层达到晶格匹配 。
砷化镓太阳能电池的工作原理与晶体硅太阳电池的工作原理相似。实质上的区别是,GaAs太阳能电池是基于薄膜基板和更有效的吸收层-砷化镓层。(GaAs单结薄膜太阳能电池)已达到约30%的效率,其他参数开路电压 1.122V,短路电流密度29.68mA/cm2,填充因子86.5% 。虽然砷化镓太阳能电池具有优异的性能,但是其大规模部署太过昂贵,故通常用于特殊应用,例如空间电子。
大多数太阳能电池都是以无机材料为基础的,现在设计有机太阳能电池已经可以实现。有机材料可以采用低成本的方法生产,但其效率仍然远远落后于无机太阳能电池。一个有机太阳能电池的方案如图4所示。在有机太阳能电池中,异质结是由一个供体和一个受体类型的有机材料组成的。光子由有机材料吸收,然后产生一个激子(静电耦合的电子-空穴对)。当激子扩散到施主-受主界面后,电子和空穴分离。整个过程如图4所示。在有机材料,最高占据分子轨道(HOMO)概念和最低未占据分子轨道(LUMO),类似的半导体中价带和导带 。
染料敏化太阳能电池被认为是有机的或混合型太阳能电池的一个重要例子。染料敏化太阳能电池的结构和能带图如图5所示。在这种太阳能电池中,一个单层的电荷转移染料连接到介孔氧化物层(二氧化钛纳米粒子的带隙为3.2电子伏特)。当一个光子被染料分子吸收时,基态的电子将被激发到激发态。然后激发的电子转移到电子受体(TiO2),基态的空穴从电子给体处(氧化还原电解质)得到补充。所产生的电压对应于介孔二氧化钛层的费米能级和电解质的氧化还原电位之间的差异。CCTC®3060
钙钛矿太阳能电池是基于一种具有与CaTiO3相似结构的材料。目前,钙钛矿太阳能电池的研究主要集中在两种结构上,基于PSM的介观金属氧化物(或基于钙钛矿的染料敏化太阳能电池DSSC)和基于平面异质结的PSC。平面异质结PSCs利用钙钛矿结构的多功能性,因为钙钛矿材料可以作为电子和空穴导体。基于钙钛矿太阳能电池的能带图如图6所示,可以看到工作原理类似于染料敏化太阳能电池。
2019年全球薄膜太阳能电池的产能接近11GW,产量约为6-7GW,同比增长约70%,主要得益于美国FirstSolar产量的大幅增长。从产品类型来看,碲化镉薄膜电池的产量在薄膜太阳能电池中占比达到90%;CIGS铜铟镓硒薄膜电池为10%左右(注:不同机构统计数据略有差异)。其中碲化镉薄膜电池市场主要是以美国为主的大型地面电站项目,CIGS铜铟镓硒薄膜电池市场主要是工商业分布式电站、户用分布式以及移动能源产品市场等。CCTC®3060
根据CPIA的统计,2017年全球铜铟镓硒薄膜电池产量为1.10GW;2018年铜铟镓硒薄膜电池产量为0.87GW,出现较大幅度下滑。主要原因是龙头企业SolarFrontier受日本本土光伏市场的影响,销售量和产量双双下降;中国薄膜制造企业在建CIGS薄膜项目大部分产能并未如期释放。据前瞻测算,2019年全球铜铟镓硒薄膜电池产量小幅度回升至0.89GW。
柔性薄膜太阳能电池主要有聚酰亚胺(polyimide,简称PI)塑料基底和不锈钢等金属基底两条技术路线。在实验室研究效率方面,2018年美国Alta Devices(汉能子公司)的单结柔性GaAs电池光电转化效率为29.1%,是世界最高效率,工艺条件非常苛刻,不能实现规模化量产;瑞典的EMPA于2019年在实验室中实现了在PI基底上小面积柔性CIGS冠军电池的20.8%转换效率,目前正与Flisom公司合作尝试中试。美国Ascent Solar公司实现了效率11%的PI基柔性CIGS电池的小批量生产,由于需采用低温法制作,产线生产效率比较低,价格昂贵,目前尚处于中试过程。为了获得高性价比及可规模化量产的柔性电池,更多人把目光投向了容易实现大规模量产及应用的不锈钢箔基底。美国国家再生能源实验室(NREL)的不锈钢衬底CIGS电池效率达到17.4%,原美国Global Solar和瑞典EMPA实验室也相继制备出17.7%不锈钢基底的CIGS电池,美国Miasole公司利用溅射法于2019年制备出效率达20.58%的小面积柔性CIGS电池。柔性不锈钢箔基底的CIGS电池经过30余年的发展,已经经过规模化生产及市场验证,逐步成为行业发展主流。
我国薄膜电池早期研究主要在南开大学等院校,但主要聚焦于CIGS实验室研究为主。2000年之后陆续有多家单位进入该研究领域,南开大学、中科院深圳先进技术研究院、中科院硅酸盐所、清华大学、中电18所等多家单位先后尝试建设CIGS中试生产线,进行了CIGS电池设备和工艺国产化的自主探索。但公开资料显示,过去几年国内大多数CIGS薄膜电池项目进展缓慢,多数处于停滞状态,主要因为其核心技术材料的配比与制造工艺壁垒较高,简单的海外技术引进是无法实现产业化的。
近几年汉能、中建材、神华、尚越光电、圣晖菜等中国企业为代表,大力通过国际并购整合欧美企业先进技术,投入巨资进行薄膜电池产品的研发和产业化,把我国CIGS电池产业化推向迅猛发展阶段(其中汉能、中建材、神华三家主要以刚性CIGS薄膜为主,汉能以收购的美国公司的方式获得CIGS柔性电池技术,但因无本土化团队、基本停留于早期;圣晖菜为半柔性CIGS薄膜)。CCTC®3060目前,我国除尚越光电、汉能、圣晖菜外无其他具备产业化能力的柔性CIGS薄膜电池生产商,但汉能处于破产停滞阶段,而圣晖菜在江苏句容投资CIGS生产线尚处于中试阶段,并未投产。故事实上,就柔性CIGS薄膜电池而言,尚越光电在国内未有强劲的对手。
注:所谓III-V族化合物半导体,是指元素周期表中的III族与V族元素相结合生成的化合物半导体,主要包括镓化砷(GaAs)、磷化铟(InP)和氮化镓等。此类材料具有闪锌矿结构(Zincblende)结构。键结方式以共价键为主。由于五价原子比三价原子具有更高的阴电性,因此有少许离子键成份。正因为如此,III-V族材料置于电场中,晶格容易被极化,离子位移有助于介电系数的增加,若电场频率在红外线范围。GaAs材料的n型半导体中,电子移动率((mn~8500)远大于Si的电子移动率((mn~1450),因此运动速度快,在高速数字集成电路上的应用,比Si半导体优越。但是,由于GaAs材料的集成电路制程极为复杂,成本也较昂贵,且成品的不良率高,单晶缺陷比Si多。因此GaAs要如同Si半导体普及应用,仍有待研发技术的努力。但另一方面,其优点是具备能够发出激光等目前硅所没有的特性。
四、转换效率十多年前,聚光电池的转换效率并不高,但进入21世纪之后,转换效率则以每年1%和1.5%的速度在增长,“上世纪90年代初,在太空用的是晶硅电池,末期则出现了多结太阳能电池,从而解决了晶硅电池转换效率受限的问题。多结电池的好处在于,每层都可以更大限度地吸收太阳能,光电转换效率的理论值能达70%,现在国际上可以做到的最高效率约为40%,批量生产的线%的多结电池。”


